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自抑制法制備PEDOT厚膜和PEDOT/Te量子點復合薄膜

有機-無機復合熱電材料不僅具有有機材料質(zhì)輕、高延展性、低成本、易制備等優(yōu)點，而且可以獲得比純有機材料更加優(yōu)異的熱電性能，近年來持續(xù)受到熱點關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的采用原位聚合或機械混合法制得的有機/無機復合熱電材料，存在著無機納米顆粒難分散、易氧化、粒徑大小難以控制以及無機相添加量過大（通常>25wt%）等問題，削弱了實際的復合效果，極大地阻礙了有機/無機復合熱電材料的進展。（4）電致變色材料導電高分子的電致變色研究是電致變色領(lǐng)域中的重要研究方向。

近日，中國科x院上海硅酸鹽研究所研究員陳立東、副研究員姚琴的研究團隊在聚3,4-乙烯二氧s吩（PEDOT）基有機/無機復合熱電材料領(lǐng)域取得新進展。該團隊采用新型氧化劑，通過自抑制聚合法，獲得了高膜厚無氣孔PEDOT:DBSA-Te量子點復合熱電薄膜，相關(guān)成果相繼發(fā)表于NPG Asia Materials,2017,9,405；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8037–8042，并獲得授權(quán)專利一項。本發(fā)明公開了一種基于分子模板原理的PEDOT:PSS溶液及薄膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟1)配置五y化二釩和純凈水和EDOT單體的混合物，常溫下攪拌，得到綠色溶液。

進一步通過調(diào)節(jié)氧化劑的比例可以控制Te含量和粒徑，x粒徑可達到量子點級（<5nm）。終，通過Te量子點的聲子散射機制，在較低的Te添加量下（2.1~5.8 wt%），實現(xiàn)了澤貝克系數(shù)和電導率的同時提升，獲得了功率因子超過100 mW/mK2的復合薄膜，比純的PEDOT:DBSA基體提高了50%以上。該項研究為未來有機-無機復合納米熱電材料制備展示了新的方法和思路。Clevios?PH1000或其即用型配方Clevios?FE-T可用作高導電性涂層。下一步，該團隊將探索更多基于此方法的PEDOT基復合材料的合成以及相關(guān)器件的制作。

?PEDOT:PSSHTL

PEDOT:PSS HTL在器件中主要起著收集和傳輸來自鈣鈦礦光吸收層的空穴的作用[6]。盡管PEDOT:PSS HTL具有透光率優(yōu)異和制備工藝簡單等優(yōu)點, 但是依然存在兩個關(guān)鍵問題[7, 8, 9, 10, 11]有待進一步解決。其一, PEDOT:PSS HTL的導電性能相對較弱, 在其內(nèi)部電荷無法地傳輸, 導致HTL和鈣鈦礦層界面處出現(xiàn)電荷累積, 加大了器件的漏電流[7]; 其二, PEDOT:PSS HTL表面缺少鈣鈦礦形核和生長的有利位置以及存在鈣鈦礦溶液的潤濕性問題, 較難獲得晶粒尺寸大且覆蓋率高的鈣鈦礦層[8, 11]。為此, 研究人員嘗試引入添加劑對PEDOT:PSS HTL進行修飾。目前已有少量的添加劑用于PEDOT:PSS HTL, 如二甲j亞砜(DMSO)[7]、聚氧h乙烯(PEO)[9]、甲磺酸(MSA)[10]和氧化石墨(GO)[11], 這些添加劑解決上述兩個問題的側(cè)重點有所不同。例如, DMSO主要是提升PEDOT:PSS HTL的導電性能, 其原因在于DMSO能弱化PEDOT分子鏈和PSS分子鏈之間的交互作用, 進而促使PEDOT富集相的形成; GO主要是通過改善鈣鈦礦溶液在PEDOT:PSS HTL表面的潤濕性, 達到降低鈣鈦礦非均勻形核能的目的。除了在單體水相聚合時加入聚by烯磺酸（PSS）制備PEDOT分散體外，許多研究者也開始探索其他方法，如制備PEDOT與其他物質(zhì)的核殼分散體。然而, 目前鮮有同時將兩種不同功能的添加劑用于修飾PEDOT:PSS HTL的報道。此外, 超級電容器和導電薄膜等領(lǐng)域的研究表明, 具有獨特電學和機械性能的碳納米管(CNTs)能改進PEDOT:PSS膜的導電性能[12, 13]。同樣值得借鑒的是Zhang等[14]的研究工作, 他們發(fā)現(xiàn)將CNTs摻入鈣鈦礦層能促進晶粒的生長。

導電聚合物的導電機理

聚合物分子導電應(yīng)具備的必要條件是：分子鏈應(yīng)該是一個大竹共軛體系(共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、s等偶合)與金屬導電需要自由電子和供電子運動的軌道一樣，聚合物的導電也需要有電荷載體和可供電荷載體自由運動的分子軌道，由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，導電聚合物的所必需的電荷載體是由”摻雜”過程提供的。關(guān)于摻雜后導電聚合物的導電機理，目前比較成熟的觀點可用下圖(二)加以簡要說明。考慮PEDOT:PSS材料本身的特性和硅表面結(jié)構(gòu)光學管理后，硅與背金屬電極界面的接觸情況成為了制約電池效率提升的主要因素，硅/金屬的直接接觸會導致界面處形成肖特基勢壘，對電子傳輸?shù)淖璧K作用極大，同時界面處嚴重的復合造成了載流子的損失。

研究者對PEDOT:PPS:CFE電極進行了機械柔韌性測試。在3 mm彎折曲率半徑下，該電極相較ITO電極表現(xiàn)出良好的柔韌性。通過對不同薄膜的極限撓度曲線測試，可以發(fā)現(xiàn)PEDOT:PPS:CFE的楊氏模量明顯降低，從而減少了透明導電薄膜在彎折情況下所受到的機械應(yīng)力。PEDOT/PSS可涂布于膠卷、玻璃、金屬等表面，進一步應(yīng)用于電子包裝、電子元件的塑料外殼、顯示器、橡膠手套或布料、磁帶、等方面。這一結(jié)論也通過有限元應(yīng)力模擬和彎折前后電極的顯微鏡照片得到證實。