重慶雙氧水過氧化氫批發

重慶雙氧水

重慶雙氧水的性質不穩定，在放置過程中會逐漸分解，放出氧：

H2O2 ® H2O ＋ 1/2O2

受熱和日光照射分解更快，H2O2是一種弱二元酸，可在水溶液中可按下式電離：

H2O2 ? H+ + HOO－   K1=1.55′10-12

HOO－ ? H+ + O22-   K2=1.0′10-25

但HOO－是不穩定的，按下式分解：

HOO－ ? OH－ + (O)

HOO－又是一種親核試劑，具有引發雙氧水形成游離基的作用：

HOO－ ＋H2O2 ? HOO?+HO?+OH－

雙氧水也能發生下列分解：

HOOH ®2HO?+ O2

    在雙氧水溶液中加入堿，能中和其中的H＋，這樣便會增加HOO－的濃度，當pH>11.5時，過氧化氫分子大部分以H2O－存在，所以溶液的穩定性很差。H2O2的分解能因催化作用而加速，除了某些金屬如Cu、Fe、Mn和Ni離子等金屬有催化作用外，其他如酶和極細小的有棱角的固體物質、容器器壁、乃至纖維和膠體等固體表面(特別是表面比較粗糙的物體)都具有加速H2O2分解的作用。

    在有亞鐵、高鐵離子或其他金屬離子存在時，可以使H2O2迅速而復雜的分解，形成HO?、HOO?、HOO－、O2等。亞鐵離子對雙氧水的催化分解反應可表示如下：

Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + HO? +OH－

Fe2+ + HO? ® Fe3+ + HO? +OH－

H2O2 ＋ HO? ® HOO? ＋H2O

Fe2+ + HOO? ® Fe3+ + HOO－

Fe3+ + HOO? ® Fe2+ + H+ + O2

有高鐵離子存在時，則可被還原成亞鐵離子：

Fe3+ + HOO－ ® Fe2+ + HOO?

  銅和其他的重金屬離子也能發生類似的反應。

2、雙氧水的氧化漂白機理

  關于雙氧水漂白過程中起作用的物質究竟是什么，有如下幾種說法。

（1）最早的說法認為是雙氧水分解產生的初生態氧：

H2O2 ® H2O ＋（O）

    現在確認（O）特別在強堿、高溫下能氧化纖維素造成織物損傷，但對漂白有多大作用并無確鑿證據。

（2）目前國內外廣為引用的是德國彼特奈(Peter Nay)的論點：認為導致纖維漂白的物質是過氧化氫離子HOO－，而導致纖維素氧化的主要的物質是過氧化氫自由基HOO·，因此在漂白過程中要抑制HOO·，并使HOO－穩定以防止纖維素氧化，以獲得良好的漂白效果。這是由雙氧水離解而產生HOO－

H2O2 ® H+ + HOO－

  水中的離解常數K20=1.78 ×10－12，從上式可以看出HOO－的量隨溶液pH值增加而增加，而漂白是在堿性條件下進行的。

（3）20世紀50年代有人根據雙氧水和其它過氧化物能生成游離基的可能性提出了游離基理論。

    H2O2的均裂式為

H2O2 ® 2HO－

    均裂需要相當大的活化能[208.5KJ/mol]，一般條件下很難進行，但堿及催化性物質都能導致游歷基的產生：

H2O2 ＋ HOO－ ® HOO·＋HO·＋ HO－

H2O2 ＋ Me ® Me ＋ HO·＋ HO－

H2O2 ＋ HO· ® HOO－ ＋H2O

Me ＋ HOO·® Me ＋ O2＋H＋

Me是供電子物質，可作為催化劑，使反應活化能降低，經鏈式反應加速雙氧水分解，在分解過程中具有氧化性能的HO·及HOO·游離基，由于游離基極大的活潑性，一方面加速了氧化反應，易使纖維損傷，同時也加速了色素漂白作用。目前，游離基理論已為更多的人所接受，現在人們都己知道在雙氧水漂白過程中，纖維素或多或少會受到損傷，因此在漂白液中必須添加有效的穩定劑，以抑制由于催化分解產生過量的游離基，保持纖維最低的損傷，達到生產和應用上可接受的水平。

（4）在強堿介質中，雙氧水的分解呈競爭反應，這一理論對指導生產有一定的意義：

從反應動力學觀點看，要獲得理想的漂白效果，必要條件是要滿足K2>K3，從而使K4相應降到最低水平，而欲使K2>K3，關鍵是穩定劑的結構和組成。因為H2O2總消耗量=氧化漂白色素耗量+產生O2的耗量+氧化纖維素耗量。從上述反應可知，過氧化氫離子HOO－是漂白織物的主要成分，與纖維色素起氧化作用，有去雜、消色及漂白作用。從越大，則漂白氧化作用越完全，產品質量越趨于理想狀態;而K3越減小，產生氧化纖維素的幾率也越小。當雙氧水濃度增加或燒堿濃度增加時，則上述反應更有利于向正方向進行，則從K2、K3同步加速，因而為了使K2增加、K3降低，應加入穩定劑。因為穩定劑的存在，有利于加速K2的反應速率，而K3反應速率就相應減慢，使氧化漂白達到滿意的結果。

(5)近年來以色列盧文(Lewin )等又提出了另一種值得注意的論點。

    雙氧水是一種弱酸，在水中的離解常數K20=1.78× 10-12，H2O2→H++HOO－，pK20=11.75。在堿性溶液中，隨pH值的增大，雙氧水分解速度增大，生成H2O及O2：

H2O2 ＋ HOO－ ® H2O＋OH－＋O2 

  從動力學角度看，在堿性介質中最大分解速率應是：[H2O2]/[HOO－]=1，即50%的H2O2離解，此時pH應等于pK20=11.75。但與實測并不相符，在高溫時相差更遠。則上述反應式不能解釋，因此可以認為在離子反應時，鏈式反應按下式進行：

H2O2 + Fe2+  ® HO＋OH－ + Fe3+

HOO－ ＋ Fe3+ ® HOO?＋Fe2+

HOO?® H++?O2－

無催化劑存在時，亦可能產生另一種鏈式反應：

H2O2 ＋ HOO－ ® HO?＋ H2O＋?O2－ 

H2O2 ＋ ?O2－ ® HO?＋ OH－＋O2

HOO－ ＋HO?® H2O＋?O2－

    在上述反應中，鏈式反應由過氧自由基·O2－引發。上述兩種反應中都有氫氧自由基HO·形成，HO·很容易獲得電子而被還原，被認為是起纖維素氧化和色素漂白的活性物質。而·O2－很容易失掉電子被氧化，二者反應發生電子轉移生成OH－和O2。導致雙氧水的最終分解：

HO?＋?O2－  ® OH－＋O2

在較低溫度時，甚至纖維素本身或其他糖類也能起催化雙氧水的分解，在此過程中形成高濃度的HO·。根據以上所述，可以認為雙氧水在有金屬催化性物質存在或在強堿浴中發生的分解過程中，都有可能形成HO·，而HO·被認為是導致纖維素氧化和色素漂白的主要活性物質。這有助于人們理解穩定劑加入的必要性，它可以抑制由金屬催化所形成的HO·，但并不能完全防止HO·的形成。在雙氧水漂白過程中，上述兩類反應同時進行，因此纖維素的損傷難以避免，我們可以利用上述兩類反應速率的差異，掌握適當的平衡條件，就可能減少纖維損傷而獲得良好的白度和除雜效果。

3 。雙氧水分解過程中的一般規律

    在自然放置狀態下，雙氧水分解最終產物為O2和H2O。加入作用物原麻或織物后，雙氧水可分解成三個部分：即O2、消耗于化學反應部分和殘留部分(剩余H2O2和H2O)。研究雙氧水在不同條件下分解過程中三個部分比例的變化，對穩定劑的選用及其用量的選擇，有較大的參考價值。其分解的一般規律如下所述：

(1)在一般漂白過程中，雙氧水在反應過程(即漂白和去雜)消耗是很少的，而大部分分解為氧氣而無效消耗。

(2)在低濃度堿液中漂白織物時，雙氧水的分解率較低，其中參與反應部分也很少，這時雙氧水的反應主要耗用于漂白。

(3)當堿液濃度提高到10－36g/l時，雙氧水總的分解率提高并不很多，但其分解參與反應部分的比例卻趨向增大，這可認為是耗用于糖類、木質素以及纖維素的氧化反應。

(4)當堿液濃度繼續增高到50－60g/l時，分解率略有下降，而其中耗用于反應部分的卻略有增高，這種現象可解釋為：在漂液中均勻分散的重金屬化合物，在高濃度堿液中重新溶解而使雙氧水分解率下降。

(5)不同穩定劑在堿液介質漂白過程中，不僅分解率不同，而且分解成O2，和參與反應兩部分的比例也不相同。

(6)穩定劑的用量不僅影響雙氧水的分解率，也同時影響上述兩部分的比例。

    綜上所述，H2O2的氧化漂白作用主要是靠煮漂液中雙氧水分解出的過氧化氫陰離子HOO－的氧化作用，將木質素和其它雜質氧化后從纖維素中析出并最終溶解于堿液中，并且在H2O2溶液中由于有NaOH的存在，增加了OH－離子的濃度，從而在一定范圍內提高了H2O2的作用，使木質素能夠更徹底地被去除。此外，在氧漂助劑硫酸鎂的保護下，H2O2分解反應過程中分解出的氧對木質素及其他雜質也會產生氧化漂白作用。

下圖2.3為雙氧水在不同溫度和PH值條件下的電離情況：

從圖可以看出：溫度愈高，在同樣條件下的電離度愈高，同時也可以看出當pH值小于9時，雙氧水很少電離，pH值在9－13之間時，pH值愈高電離度愈大。從雙氧水電離OOH－離子的角度出發，pH值大些為好，但當pH超過10.5時雙氧水漂白時將發生副反應，并導致過氧化氫的過度消耗。