文藝復(fù)興時(shí)期，人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀(jì)德國(guó)煉金術(shù)士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就把由這種方法產(chǎn)生的冰醋酸和由醋中提取的酸進(jìn)行了比較。因?yàn)樗拇嬖冢瑢?dǎo)致了醋酸的性質(zhì)發(fā)生很大改變，以至于在幾個(gè)世紀(jì)里，化學(xué)家們都認(rèn)為這是兩個(gè)截然不同的物質(zhì)。直到法國(guó)化學(xué)家阿迪（Pierre Adet）證明了這兩種物質(zhì)的主要成分是相同的。 [1] 1847年，德國(guó)科學(xué)家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝次通過無機(jī)原料合成了乙酸。反應(yīng)歷程如下：首先是經(jīng)過氯化轉(zhuǎn)化為，接著是四的高溫分解后水解并氯化，從而產(chǎn)生三，后一步通過電解還原產(chǎn)生乙酸。1910年時(shí)，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。其工藝首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理，然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化，得到其中的乙酸。1911年，在德國(guó)建成了世界上套氧化合成乙酸的工業(yè)裝置裝置，隨后研發(fā)了低碳烷烴氧化生產(chǎn)乙酸的方法。
乙酸的羧基氫原子能夠部分電離變?yōu)闅潆x子（質(zhì)子）而釋放出來，導(dǎo)致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系數(shù)為4.8，pKa=4.75（25℃），濃度為1mol/L的（類似于家用醋的濃度）的pH為2.4，也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。反應(yīng)說明乙酸二聚物乙酸的晶體結(jié)構(gòu)顯示 ，分子間通過氫鍵結(jié)合為二聚體（亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于120℃的蒸汽狀態(tài)。二聚體有較高的穩(wěn)定性，已經(jīng)通過冰點(diǎn)降低測(cè)定分子量法以及光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài)以二聚體形式存在。當(dāng)乙酸與水溶和的時(shí)候，二聚體間的氫鍵會(huì)很快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現(xiàn)象。
通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成。因?yàn)楹途浅Ｓ玫幕ぴ希约谆驶恢币詠韨涫芮嗖A。早在1925年，英國(guó)塞拉尼斯公司就開發(fā)出個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此方法的應(yīng)用一直受到限制。1963年，德國(guó)巴斯夫化學(xué)公司用鈷作催化劑，開發(fā)出個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)乙酸的工藝。1968年，銠催化劑的大大降低了反應(yīng)難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系，使和在水-乙酸的介質(zhì)中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應(yīng)，即可得到乙酸產(chǎn)品。因?yàn)榇呋瘎┑幕钚院瓦x擇性都比較高，所以反應(yīng)的副產(chǎn)物很少。低壓羰基化法制乙酸，具有原料價(jià)廉，操作條件緩和，乙酸產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好和工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性，需要使用耐腐蝕的特殊材質(zhì)。1970年，美國(guó)孟山都公司建造了采用此工藝的裝置，因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期，英國(guó)石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化，此方法采用釕催化劑，使用（[Ir(CO)?I?]），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。
氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法，反應(yīng)方程式如下：2CH?CHO O?→2CH?COOH可以通過氧化丁烷或輕制得，也可以通過乙烯水合后生成。低碳烷烴液相氧化法采用正丁烷為原料，以乙酸為溶劑，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸鈷催化劑存在下，用空氣為氧化劑進(jìn)行氧化。同時(shí)此方法也可采用或輕質(zhì)油為原料。此方法原料成本低，但工藝流程較長(zhǎng)，腐蝕嚴(yán)重，乙酸收率不高，于廉價(jià)異丁烷或原料來源易得的地區(qū)采用。2C?H?? 5O? →4CH?COOH 2H?O
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發(fā)布時(shí)間：2021-01-05 21:23
